NITRILES

NITRILES

On désigne sous le nom de nitriles les composés organiques dont la formule renferme le groupe fonctionnel C 令N relié à un groupe hydrocarboné quelconque.

Les nitriles n’existent guère à l’état naturel, en dehors de certains glucosides tels que l’amygdamine de l’huile d’amande amère, qui est une cyanhydrine du benzaldéhyde combinée à un disaccharide, le gentiobiose: C⁶H⁵ 漣CH(OC¹²H²¹¹⁰) 漣C 令N.

La plupart sont des intermédiaires de synthèse. L’un d’entre eux, le nitrile acrylique CH² 略CH 漣C 令N, est le monomère de macromolécules constituant des fibres textiles (Orlon, Crylor). En copolymérisation avec le butadiène, il fournit des élastomères «azotés» doués de propriétés remarquables, telles que la résistance aux huiles et aux agents chimiques, et, avec le butadiène et le styrène, il forme des résines solides de hautes performances (résines ABS). L’hydrolyse de l’acrylonitrile conduit en outre à l’acide acrylique dont les esters sont les monomères de la synthèse des résines acryliques.

Officiellement, les nitriles portent le nom de l’hydrocarbure dont ils dérivent par fixation sur un carbone de la chaîne d’un atome d’azote triplement lié, suivi du mot «nitrile». Par exemple, CH³ 漣CH² 漣C 令N est le propane nitrile. Mais d’autres nomenclatures courantes les désignent comme nitrile de l’acide correspondant: c’est ainsi que l’éthane nitrile CH³ 漣C 令N est le plus souvent appelé acétonitrile, ou nitrile acétique, et le phényl-2 éthane nitrile C⁶H⁵ 漣CH² 漣C 令N phénylacétonitrile, ou cyanure de benzyle.

Préparations

Les nitriles se forment en principe par déshydratation des amides. Cette réaction se produit par chauffage sous l’action de déshydratants énergiques tels que le pentoxyde ou le pentachlorure de phosphore (P⁴¹⁰, P²Cl¹⁰). Les amides résultant de l’ammonolyse des esters, on fait passer un mélange des vapeurs d’un ester carboxylique et d’ammoniac sur un catalyseur d’alumine à 350 ⁰C; l’amide intermédiaire est déshydraté:

Les nitriles se préparent également par déshydratation des aldoximes ou par thermolyse des phénylhydrazones d’aldéhydes en présence de chlorure cuivrique:

Les méthodes les plus intéressantes sont de nature synthétique. La plus importante, due à Kolbe, met en œuvre le cyanure de potassium en solution hydro-alcoolique et un halogénure ou un sulfonate d’alkyle; la réaction, procédant par un mécanisme S², est pratiquement limitée aux dérivés primaires; à côté du nitrile, il se forme de petites quantités d’isonitrile ou carbylamine:

Cet isomère est obtenu majoritairement avec le cyanure d’argent; dans ce cas, le mécanisme se rapproche du processus S¹ et le carbocation (électrophile dur) est attaqué par le site nucléophile azoté (nucléophile dur) de l’anion ambident cyanure:

La réaction des sulfonates aromatiques avec le cyanure de sodium est plus difficile et exige une température plus élevée. Une méthode générale de formation des nitriles aromatiques fait appel à la décomposition d’un sel d’aryldiazonium par le cyanure cuivreux (réaction de Sandmeyer, 1884):

Les nitriles peuvent également être obtenus par la synthèse cyanacétique: un dérivé halogéné réagit avec le sel de sodium du cyanacétate d’éthyle en donnant un homologue alkylé ou arylé de cet ester. Une hydrolyse prudente libère le nitrile 廓-acide, dont la décarboxylation, par simple chauffage, conduit au nitrile de formule R 漣CH² 漣C 令N (réaction 1).

Les nitriles 見-éthyléniques résultent de la déshydratation facile des nitriles 廓-alcools provenant de l’addition de l’acide cyanhydrique sur un époxyde. L’acrylonitrile peut ainsi être obtenu à partir de l’oxyde d’éthylène (réaction 2). La synthèse industrielle de cet important monomère est réalisée par ammonoxydation du propylène. Son homologue méthyl-2 acrylonitrile (méthacrylonitrile) est préparé par condensation du cyanure de sodium sur l’acétone, suivie de la déshydratation de la cyanhydrine obtenue; alcoolysé par le méthanol, ce nitrile conduit au méthacrylate de méthyle, dont la polymérisation est à l’origine des verres organiques tels que le Plexiglas® (cf. dérivés CARBONYLÉS).

Un dinitrile important, l’adiponitrile, précurseur des deux intermédiaires de la fabrication du Nylon 6/6 (l’acide adipique résultant de son hydrolyse et l’hexaméthylène diamine de son hydrogénation), est fabriqué, dans un procédé récent, par une double addition de l’acide cyanhydrique sur le butadiène:

Propriétés physiques

Le méthane nitrile, ou acide cyanhydrique, est un liquide incolore qui bout à 26 ⁰C; il est miscible à l’eau en toute proportion en formant une solution faiblement acide. Les premiers termes, peu solubles dans l’eau, sont des liquides incolores d’odeur forte, nettement plus volatils que les acides correspondants: l’éthane nitrile bout à 82 ⁰C, l’éthanoïque à 118 ⁰C, le propane nitrile à 97 ⁰C et le propanoïque à 141 ⁰C. L’acétonitrile est lui-même un solvant aprotique polaire utilisé en substitution nucléophile pour accélérer la réaction en activant l’anion nucléophile par complexation du cation métallique qui l’accompagne. Il est utilisé industriellement pour la séparation, par distillation extractive, du butadiène de la coupe C⁴ des produits du vapocraquage du pétrole. À la différence de l’acide cyanhydrique qui est extrêmement toxique (dose létale pour l’homme, de 60 mg), les nitriles le sont beaucoup moins.

Leur spectre infrarouge est caractérisé par une bande intense (élongation CN) dans la région de 2 250 cm^-1 pour les dérivés aliphatiques et de 2 230 cm^-1 pour les aromatiques.

Propriétés chimiques

La réactivité chimique des nitriles, souvent comparable à celle des cétones, est caractérisée par l’insaturation du groupe fonctionnel, par la polarité de la liaison C 令N et sa transmission au niveau de l’atome de carbone en 見.

L’insaturation de la fonction nitrile donne lieu à des réactions d’addition, et sa polarisation oriente la fixation du nucléophile sur le carbone et celle de l’électrophile sur l’azote. Lorsque le réactif nucléophile est de la forme Nu 漣H et présente une acidité suffisante, l’addition procède par une protonation de l’azote, suivie de l’attaque sur le carbone. La symétrie du groupe fonctionnel étant cylindrique, l’approche du site carboné par le nucléophile n’est pas soumise aux conditions stériques particulières rencontrées pour les cétones.

La seconde caractéristique de la réactivité des nitriles est l’acidité relativement importante des hydrogènes portés par le carbone adjacent au groupe fonctionnel. Le pK^A du pseudo-acide correspondant est de l’ordre de 25, comme celui des esters; celui des dérivés carbonylés est de 19-20.

Hydrogénation

L’hydrogénation totale de la fonction nitrile en amine primaire est réalisée soit par voie catalytique, en présence de Fe/Ni ou de Cr/Ni:

soit par voie chimique par le sodium et l’alcool, par l’étain et l’acide chlorhydrique ou par l’hydrure d’aluminium et de lithium. Dans ce dernier cas, la réaction débute par l’addition nucléophile d’un hydrure sur la triple liaison, dont la polarisation est renforcée par la complexation du cation lithium; il se forme le sel de lithium d’une aldimine qui subit l’addition d’un second hydrure pour donner, après hydrolyse, l’amine primaire. La mise en œuvre d’un agent réducteur moins puissant, tel que l’hydrure de diisobutylaluminium, ne permet pas l’hydrogénation de l’aldimine, et l’hydrolyse conduit à un aldéhyde. La même hydrogénation partielle est observée lorsqu’on met en contact le nitrile aromatique avec le chlorure stanneux anhydre en présence d’acide chlorhydrique: il se forme le complexe hexachlorostannate de l’aldimine qui, à l’hydrolyse, donne l’aldéhyde aromatique. Cette réaction, due à Stephen, est l’une des méthodes de leur préparation:

Addition des hydracides

L’addition d’acide chlorhydrique sec conduit à un produit cristallisé qui possède un chlore très mobile, semblable à celui des chlorures d’acides.

Hydrolyse

L’hydrolyse des nitriles est réalisée par chauffage avec un acide ou une base forts. Elle fait intervenir successivement l’hydratation de la fonction en amide puis l’hydrolyse de ce dernier en acide. L’arrêt de la réaction au stade amide n’a lieu que si un empêchement stérique ralentit son hydrolyse. L’eau oxygénée s’additionne en formant un peroxyde de nitrile, oxydant puissant qui transforme les oléfines en époxydes et les amines tertiaires en oxydes d’amines.

Addition des dérivés métalliques

Les nitriles dépourvus d’hydrogène en 見, c’est-à-dire non énolisables, réagissent avec les organométalliques en donnant des cétimines complexées avec le cation métallique. La destruction du complexe par le méthanol absolu permet d’isoler celles-ci. Elles sont stables si elles portent des substituants aryliques. La décomposition par l’eau acidulée conduit aux cétones:

Ces mêmes nitriles donnent des amidines sodées par action de l’amidure de sodium:

Réactions mettant en jeu l’hydrogène en size=5見 de la fonction C size=5令N

Ainsi qu’il a été signalé, les nitriles portant un hydrogène en 見 du groupe CN présentent une pseudo-acidité comparable à celle des esters. Comme ces derniers, ils réagissent avec des bases fortes (alcoolates et amidures alcalins, organomagnésiens) en formant un carbanion, stabilisé par conjugaison, qui est un excellent nucléophile susceptible de réagir avec de nombreux substrats. La dimérisation de l’acétonitrile, sous l’action du sodium ou de l’éthylate de sodium, manifeste cette réactivité; le 廓-iminobutyronitrile obtenu se présente essentiellement sous la forme tautomère énamine (réaction 3). Une intéressante application de cette double réactivité des nitriles énolisables a été réalisée par K. Ziegler (1933) dans la synthèse de cétones macrocycliques, par condensation intramoléculaire de dinitriles à longue chaîne sous l’action de l’éthylphénylamidure de lithium. La réaction est conduite en solution diluée dans l’éther afin de favoriser la cyclisation aux dépens de la polymérisation (réaction 4).

Encyclopédie Universelle. 2012.